稀土在玻璃陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用

我國玻璃與陶瓷工業(yè)中的稀土應(yīng)用量自1988年以來平均以25%的速度遞增，1998年已達約1600噸，稀土玻璃陶瓷既是工業(yè)和生活的傳統(tǒng)基礎(chǔ)材料，又是高科技領(lǐng)域的主要成員。從稀土消費來看，玻璃陶瓷占25.6%，1999年我國僅占10%，因此我國稀土在玻璃與陶瓷中的應(yīng)用發(fā)展的空間很大。2003年我國在玻璃陶瓷領(lǐng)域應(yīng)用增長了1倍，稀土應(yīng)用量在6000噸以上，占國內(nèi)稀土應(yīng)用總量的20.3%。

一、 稀土玻璃及拋光材料

玻璃的制造約有五千多年的歷史，光學(xué)玻璃的生產(chǎn)也有近二百年的歷史，但是稀土元素應(yīng)用于玻璃制造卻只是近百年的事。19世紀(jì)末開始用氧化鈰作玻璃脫色劑，20世紀(jì)20年代開始研究稀土硼酸鹽玻璃，30年代制造了具有高折射率低色散的含鑭光學(xué)玻璃。

玻璃陶瓷工業(yè)是稀土應(yīng)用的一個重要的傳統(tǒng)領(lǐng)域，在國外約占稀土總消費量的33%。稀土在玻璃工業(yè)中被用作澄清劑、添加劑、脫色劑、著色劑和拋光粉，起著其他元素不可替代的作用。利用一些稀土元素的高折射、低色散性能特點，可生產(chǎn)光學(xué)玻璃，用于制造好的照相機、攝像機、望遠鏡等好的光學(xué)儀器的鏡頭；利用一些稀土元素的防輻射特性，可生產(chǎn)防輻射玻璃。利用稀土元素生產(chǎn)的多種陶瓷顏料具有價廉、顏色正、艷麗和耐高溫的特點，正受到用戶的青睞。

1、 激光玻璃

釹玻璃是目前激光輸出脈沖能量大，輸出功率高的激光玻璃，其大型激光器用于熱核聚變等。雙摻Nd3±Yb3+激光玻璃是通過Nd3+對Yb3+敏化，使Yb3+在室溫下獲1.06μm激光，能級簡單，儲能效率高，熒光壽命長（是釹玻璃的3倍），二階非線性系數(shù)低，在970nm附近有一強吸收峰，可直接用LnGaAs半導(dǎo)體激光器泵浦，熱穩(wěn)定性較好，有確定受激發(fā)射截面，吸收帶較寬，摻雜濃度高等，用于光通訊、高能激光武器（可摧毀導(dǎo)彈、衛(wèi)星、飛機等大型目標(biāo)）。摻鉺磷酸鹽激光玻璃能實現(xiàn)1.5μm低閾值激光，在大氣中傳輸能力強。摻鈥的氟鋯酸玻璃在543nm波長上連續(xù)激光運轉(zhuǎn)；該玻璃中摻入一定量的鐿可使Yb3+吸收的能量轉(zhuǎn)移到Ho3+上，在激光器的小型化改進等方面很有前途。

2、 智能玻璃

光致變色玻璃是能在光的激發(fā)下發(fā)生變色反應(yīng)的玻璃，它是能自行調(diào)節(jié)透光性能，可作眼鏡、好的汽車檔風(fēng)玻璃、窗玻璃、全息照像材料、制作文字、圖像貯存光記憶顯示、可擦光調(diào)制元件等。光敏微晶玻璃利用感光化學(xué)腐蝕方法可以使該種玻璃形成各種復(fù)雜的圖案，在印刷、電路板、射流元件、電荷存儲管、光電信增管熒光屏等方面有廣泛應(yīng)用。在玻璃中摻入Nd、Er、Dy、Tb、Ho、Ce、Eu、Yb及Pr等稀土元素的光學(xué)纖維具有溫度敏感特性，可用于分布式傳感器、光纖激光器和超亮度光源的有源增益介質(zhì)及其他非線性器件。 

3、 長余輝發(fā)光玻璃

長余輝發(fā)光玻璃利用太陽光、日光燈或白熾燈等光源經(jīng)短時間照射后，儲存能量，在黑暗處發(fā)出可見光，發(fā)光亮度高，主激發(fā)波長位于320nm和360nm處，主發(fā)射波長位于520nm，發(fā)光時間在人眼視覺可見亮度水平（0.32mcd/m2）上，可持續(xù)達8h以上，從而利用太陽能，實現(xiàn)人們"不夜城"的夢想。將印有文字、圖像等信息的紙張等放在該透明玻璃上，隨后用短波紫外線等高能電磁波照射，玻璃就自動記憶紙張等上信息，當(dāng)在暗背景中，受到日光等長光波源照射，原存儲在該玻璃上的信息（文字、圖像等）再現(xiàn)出來。

4、 稀土旋光玻璃

在以鋁鋇硼硅酸鹽為基礎(chǔ)的玻璃中加入20%～30%CeO2、Eu2O3、Tb4O7、Dy2O3等可制得法拉弟磁光玻璃。調(diào)整玻璃組成可進一步制得順磁性和反磁性玻璃。在玻璃中加入Er2O3和Dy2O3、Tb4O7使玻璃有高的費爾德常數(shù)。

5、 鑭系光學(xué)玻璃

鑭系光學(xué)玻璃具有高折射率、低色散度，可簡化光學(xué)儀器鏡頭、消除球差、色差和像質(zhì)畸變，擴大視場角，提高成像質(zhì)量；廣泛用于航空攝像機、好的相機、有好的望遠鏡、高倍顯微鏡、復(fù)印機、掃描儀、變焦鏡頭、廣角鏡頭等。日本、法國等近來開始將其國內(nèi)、國外市場的2/3讓給中國，他們說"21世紀(jì)光電材料是中國的世紀(jì)"。現(xiàn)僅就目前世界鑭玻璃為例，每年需要量約為4000噸，并有上升趨勢，每噸鑭玻璃需用氧化鑭50%～70%，即鑭玻璃每年至少用氧化鑭2000噸，每噸氧化鑭（99.95%）高價為6萬元/噸（2002年8月氧化鑭99%～99.9%1.7～2.1萬元/噸），鑭玻璃平均售價20萬元/噸，每年至少上繳利稅億元以上；同時可持續(xù)解決國內(nèi)稀土中鑭過剩的難題。

6、 耐輻射玻璃

在玻璃中加入一定氧化鈰能提高玻璃被輻照作用的穩(wěn)定性。

7 、稀土顏色玻璃和特種眼鏡玻璃

稀土離子由于4f層內(nèi)電子的遷移，除La3+、Gd3+、Y3+、Lu3+電子難以激發(fā)而呈無色外，其他稀土離子都有不同程度吸收380～780nm光譜特性，并呈現(xiàn)各自特征的顏色，單獨或配合使用能使玻璃呈各種色彩，可做裝飾品、儀器和照相鏡頭濾光片、信號燈、特種眼鏡（UC片、克斯、克賽、抗疲勞、激光防護、超薄鏡片等）。

8、 全色變色玻璃

全色變色玻璃色彩的變化和明度隨處理的溫度、時間不同而改變。

9 紅外玻璃

紅外玻璃用于紅外攝影、夜戰(zhàn)等。 

10、 稀土光纖玻璃

稀土光纖玻璃用于通信、夜視器件、光纖放大器，在數(shù)據(jù)儲存、打印顯示、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域開始應(yīng)用。

11、 稀土拋光粉

稀土拋光粉主要應(yīng)用于電視玻殼、陰極射線管、顯示屏、玻璃光學(xué)儀器、集成線路板、眼鏡片、光掩膜的拋光，它的較大傳統(tǒng)市場是彩電陰極射線管。近年來，隨著液晶平面顯示技術(shù)、電子光學(xué)工業(yè)的不斷發(fā)展，高性能稀土拋光粉在液晶顯示屏、平面直角大屏幕彩電等平面顯示產(chǎn)品、計算機、文字處理器以及汽車導(dǎo)航系統(tǒng)、光掩膜、汽車工業(yè)等方面得到了廣泛應(yīng)用，尤其歐美、日本、韓國等發(fā)達國家和地區(qū)對用于液晶顯示屏、大屏幕高清晰度彩電、光掩膜的高性能稀土拋光粉需求增加。雖然市場對拋光粉的需求量不斷增加，但是需求方向卻在發(fā)生著重大變化，對產(chǎn)品要求質(zhì)量更高，均一性更好，性能更佳，國內(nèi)傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的拋光粉質(zhì)量已不能滿足要求。因此，發(fā)揮我國稀土資源優(yōu)勢，采用先進的工藝及設(shè)備對生產(chǎn)線進行技術(shù)改造，對帶領(lǐng)我國拋光粉等稀土產(chǎn)品在高科技領(lǐng)域的發(fā)展，改變稀土資源大國長期大量進口高品質(zhì)稀土產(chǎn)品的被動局面具有重要的戰(zhàn)略意義。稀土拋光粉是稀土類產(chǎn)品中的重要延伸產(chǎn)品之一，開發(fā)利用的歷史長、性能好，應(yīng)用廣泛，前景看好。20世紀(jì)50年代，我國就開始研制稀土拋光粉，并有小量生產(chǎn)。60年代末，稀土拋光粉開始走向工業(yè)化生產(chǎn)。

二、稀土陶瓷

陶瓷是我國歷史悠久的科技文化產(chǎn)品之一，"瓷器"、"China（中國）"成為同義詞。稀土在陶瓷材料中的應(yīng)用，以其在陶瓷色料中的應(yīng)用較早（仰韶文化時期發(fā)展了彩陶）。

1 、納米陶瓷

納米陶瓷雖然還有許多關(guān)鍵技術(shù)需要解決，但是在顯微結(jié)構(gòu)中，晶粒、晶界及其結(jié)合都處于納米級水平，晶粒的細(xì)化，晶界數(shù)量大幅度增加，使其室溫和高溫力學(xué)性能、抗彎強度、斷裂韌性等大幅度提高，在切削刀具、軸承、汽車發(fā)動機部件等方面都有廣泛用途；并在超高溫、強腐蝕等苛刻的環(huán)境下起著其他材料不可替代的作用；還對陶瓷的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)性能產(chǎn)生重要影響，為陶瓷的利用開拓了一個嶄新領(lǐng)域。 

2 、超塑性陶瓷

上海硅酸鹽研究所對細(xì)晶Y-TZP陶瓷的超塑性研究表明，當(dāng)晶粒尺寸為300nm，溫度在1400℃下，起始應(yīng)變速率為1×10-2·S-1，壓縮應(yīng)變達350%；當(dāng)晶粒尺寸減小到150nm，溫度在1250℃下，起始應(yīng)變速率為3×10-2·S-1，壓縮應(yīng)變達380%。使陶瓷如同金屬一樣，可用鍛壓、擠壓、拉伸、彎曲和氣壓膨脹等成型方法直接制成精密尺寸的陶瓷零件。超塑性陶瓷可分為相變超塑性陶瓷與結(jié)構(gòu)超塑性陶瓷。

3、 智能化陶瓷

陶瓷較易實現(xiàn)智能化，在提出智能材料概念以前，部分陶瓷已趨智能化，如多功能陶瓷，既能傳感磁性、溫度和氣體，又象介電元件那樣具有執(zhí)行功能；陶瓷已能像生命物質(zhì)如人的五官那樣，感知客觀世界，又能對外作功，發(fā)射聲波、輻射電磁波或熱能，促進化學(xué)反應(yīng)和改變顏色等對外作出類似有生命物質(zhì)的智慧反應(yīng)。在提出智能材料之后，隨即采用集成法，把陶瓷感知的訊號，通過電學(xué)處理，反饋給陶瓷器件，再利用陶瓷固有的特殊功能對外作出反應(yīng)。在已發(fā)展的傳感器和驅(qū)動器中，陶瓷材料占有很大一部分：如壓電、電聲、光電、熱電、磁熱、電致或磁致伸縮、相變、生物、熱電陶瓷等。

4 、超硬陶瓷

陶瓷有日用陶瓷、建筑陶瓷、裝飾陶瓷和結(jié)構(gòu)陶瓷等，按結(jié)構(gòu)陶瓷的性能可分為超硬、高強、高溫陶瓷。

陶瓷具有比一般材料高得多的硬度，超硬陶瓷是指金剛石和氮化硼，或兩者的復(fù)合體，此外，燒結(jié)碳化物的金屬陶瓷如WC、TiC等作為超硬工具材料得到廣泛應(yīng)用。超硬陶瓷可以切削和研磨石材、玻璃、混凝土、各種晶型和新型結(jié)構(gòu)材料（高硬金屬、高硬陶瓷Si3N4、SiC等），也可用于地質(zhì)鉆探、精密切削（鉛、銅、不銹鋼、碳纖維和硼纖維復(fù)合材料等）。還可作圓珠筆尖、高爾夫球靴釘子、手表外殼、小孔徑撥絲模等。

5、 高強陶瓷

陶瓷的高強力學(xué)性能比金屬好，但因陶瓷的成份、工藝和顯微結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和不均勻性的影響，易產(chǎn)生脆性斷裂。近年來廣泛開展加稀土高強、高韌陶瓷的研究和應(yīng)用。典型高強陶瓷為：Si3N4、SiC、部分穩(wěn)定ZrO2，多以軍事和宇航應(yīng)用為主。

6、 高溫陶瓷

高溫陶瓷具有下列特征：

（1）在現(xiàn)有金屬所不能承受的高溫和苛刻環(huán)境條件下具有較高強度；

（2）高溫下韌性不降低；

（3）抗蠕變性高；

（4）抗蝕性優(yōu)異；

（5）抗熱沖擊能力高；

（6）耐磨損性好等。高溫陶瓷應(yīng)用于火箭、導(dǎo)彈、噴氣發(fā)動機噴喉、殼件、端頭帽、回收型人造衛(wèi)星前緣、航空飛機外殼蒙皮、耐熱瓦、汽輪機葉片、飛機高溫軸承、熔煉金屬坩堝、閥泵、輸管、高溫電極、高溫發(fā)熱元件、發(fā)電和能源、熱電偶保護管、模具等。

高溫陶瓷按組成分兩大類：

（1）氧化物系：如Al2O3、MgO、BeO、ZnO等；

（2）非氧化物系：如Si3N4、SiC、BN、AlN等。稀土在以上材料中為添加劑。

7、 電子陶瓷

陶瓷早已進入了現(xiàn)代電子工業(yè)的許多領(lǐng)域：

（1）壓電鐵電陶瓷用于力、聲、位置速度傳感器，紅外傳感器，電光敏感元件，各種壓電振子和換能器；

（2）微波介質(zhì)陶瓷（微波通訊和衛(wèi)星通訊）、電容器陶瓷；

（3）快離子導(dǎo)體（固體電解質(zhì)）：氧化鋯氧傳感器，LaF3氣敏傳感器，用于能量存儲和轉(zhuǎn)換；

（4）熱學(xué)性質(zhì)的應(yīng)用：包括具有各種熱學(xué)特性的絕緣陶瓷、對溫度敏感的電阻陶瓷、熱膨脹系數(shù)與金屬相接近的鎂橄欖石型陶瓷、磁流體發(fā)電機用電極材料、熱發(fā)電元件和電子致冷元件用陶瓷、光電陶瓷和電光陶瓷（PLZT）等。

8 、超導(dǎo)陶瓷

超導(dǎo)性材料的探索，以往主要是在金屬王國中進行，由金屬、合金而逐步發(fā)展到中間型金屬化合物（碳化物、氮化物）和金屬互換物，高Tc=23.2K值，在金屬中還有NbTi、Nb3Sn、V3Si等，探索者的目光已轉(zhuǎn)向氧化物、硫化物等無機化合物和有機物；現(xiàn)在一些有機物的Tc值也很低。從1973年到1985年的12年中，超導(dǎo)臨界溫度Tc沒有提高1K。隨后在短短1年多時間內(nèi)相繼發(fā)現(xiàn)4個高溫超導(dǎo)體系，共幾十種不同的超導(dǎo)相，Tc從30K提高到290K。

這些高溫超導(dǎo)體均系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)演變而來，根據(jù)其中銅的不同配位數(shù)將超導(dǎo)分為三類：

（1）La2-xMxCuO4（鑭系高溫超導(dǎo)陶瓷）M=B，Sr或Ca；

（2）YBa2Cu3O5（123相，釔系高溫超導(dǎo)陶瓷），包括三價元素La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu完全地、部分地、混合地替代Y所形成的化合物

（3）Ba，La互代的固溶體化合物等。

9、 半導(dǎo)體陶瓷

半導(dǎo)體陶瓷具有一定的電學(xué)性能，同時還具有優(yōu)良的機械性能、熱性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho或Er等稀土元素均可使BaTiO3陶瓷半導(dǎo)體化。

10、 光學(xué)陶瓷

光子的傳播速度比電子速度快得多，光在未來技術(shù)中的作用將日益重要。

光學(xué)陶瓷有：

（1）透明陶瓷；

（2）紅外光學(xué)陶瓷；

（3）光色陶瓷；

（4）熒光玻璃陶瓷，是玻璃和微晶的復(fù)合體，同時具有玻璃、晶體和陶瓷的優(yōu)點，是一種很好的發(fā)光基質(zhì)材料，它具有量子效率高，吸收和發(fā)射范圍寬，熒光壽命長，易成型，成本低，化學(xué)性能穩(wěn)定，使用溫度范圍大，機械性能和熱學(xué)性能好等特點，可望在激光、太陽能利用、光掩膜、電子、顯示、裝飾等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用；

（5）發(fā)光陶瓷，以異丙醇鋁為原料，采用溶膠-凝膠法合成了Al2O3∶Eu3+，Tb3+發(fā)光陶瓷粉末和發(fā)光陶瓷；采用溶膠-凝膠法合成Al2O3-SiO2∶Ln3+發(fā)光陶瓷；采用電弧法制備SrAl2O4∶Eu2+長余輝發(fā)光陶瓷等；

（6）光色陶瓷，在光照射時改變顏色，停止照射后可逆地恢復(fù)原色，PLZT透明陶瓷受光照射時呈現(xiàn)出自身改變顏色；

（7）稀土陶瓷顏色釉，利用稀土作為著色劑或助色劑來制造各種陶瓷顏料和色釉。

11、 鐵電陶瓷和反鐵電陶瓷

鑭和鉍摻雜的PBSZT弛豫鐵電陶瓷的壓電常數(shù)d31可由外加直流偏壓控制。在一定電場誘導(dǎo)下，La摻雜Pb（Zr，Sn，Ti）O3反鐵電陶瓷具有熱釋電效應(yīng)，通過控制偏置電場的大小實現(xiàn)熱釋電電流的可開關(guān)、可調(diào)控，可用在熱釋電探測器；其電滯回線細(xì)而窄，強迫相變在一個比較寬的場強范圍內(nèi)逐漸完成，產(chǎn)生的電致應(yīng)變小，介電損耗低，適合制作高壓、高儲能密度、長工作壽命的儲能電容器。

12、 稀土在陶瓷中的其他應(yīng)用

磁性陶瓷（分為多晶磁性陶瓷和非晶態(tài)磁性陶瓷）、生物陶瓷、敏感陶瓷、高導(dǎo)熱陶瓷、涂層陶瓷、多孔陶瓷、陶瓷基復(fù)合材料（無機、有機、納米金屬）等。

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